Prensip klò-alkali ion-echanj manbràn k ap travay la depann de pèmeyabilite selektif kasyon inik li yo. Manbràn nan pèmèt kasyon -tankou Na⁺{-ak molekil dlo yo pase lib, pandan y ap bloke efektivman pasaj lòt iyon yo. Pandan elektwoliz, solisyon NaCl trè pirifye nan seksyon ki pi ba nan selil elektwolitik la, pandan y ap antre dlo nan lòj katod la. Apre aplikasyon kouran elektrik, iyon Cl⁻ nan lòj anod la sibi egzeyat pou pwodui gaz klò, ki egzeyate nan yon tiyo nan tèt selil la. An menm tan, iyon Na⁺, akonpaye pa yon ti kantite molekil dlo, imigre nan manbràn echanj iyon-nan lòj katod la.
Nan lòj katod la, iyon H⁺ egzeyat pou fòme gaz idwojèn, ki tou ayere nan yon tiyo separe nan tèt selil la. Pandan se tan, iyon OH⁻ yo anpeche rive nan lòj anod la pa manbràn echanj kasyon -; olye de sa, yo akimile nan lòj katod la epi konbine avèk iyon Na⁺ k ap emigre nan bò anod la pou fòme yon solisyon NaOH. Pou ranplir NaCl ak dlo konsome pandan pwosesis la, Eau pirifye kontinyèlman manje nan lòj anod la, pandan y ap ajoute dlo nan lòj katod la pou kontwole konsantrasyon solisyon NaOH.